近些年,北京、天(tiān)津、山西、巢湖流域、太湖地區、大清河領域等地標陸續出台,部分敏感地區的汙水處理(lǐ)排放標準從過去的一級A達到了準四類、甚至三(sān)類(lèi)標準,為應(yīng)對不斷提(tí)升的(de)水質標準,多樣(yàng)性的膜技術組合工(gōng)藝將得到越來越多的應用。其中,以雙膜(mó)法技術為代表的多種膜組合工藝能充分發(fā)揮各自技術的優勢,彌補單獨使用的不足,使廢水深度處理得以再生,是未來(lái)發展的新方向。
01 膜分類及特點
膜是一種具有選擇性透過功(gōng)能的薄層物(wù)質,可以特定的(de)形式(shì)限製和促使兩側流體中各種物質的遷移。而膜分離是以外界能量(liàng)或化學勢差作為推動力,利用分離(lí)膜的選擇透過功能而實現對混合物中不同物質進行(háng)分離、純(chún)化和濃縮的過程。
◆根(gēn)據膜的材料進行分類,可(kě)分為有機膜(有機聚合(hé)物)和無機膜(金屬膜、陶瓷膜、玻璃膜等)。有機膜易於製備,成(chéng)本較(jiào)低,而無機(jī)膜耐熱性和化學穩定性好、力學性能突出、抗微生(shēng)物、使用壽命長,但成型難(nán)度大,成(chéng)本高。
◆根據分離機製對(duì)膜(mó)進行分類,可分為利用篩(shāi)分機製(即(jí)根據汙染(rǎn)物尺寸進行分離(lí))的多(duō)孔膜,和利用擴散(sàn)原(yuán)理(即(jí)根據(jù)溶液的滲透(tòu)壓進行分離)的無孔致密膜,無孔(kǒng)致密膜也稱為擴散膜。多孔膜有固定的孔, 包括(kuò)微濾膜、超濾膜和納濾膜,根(gēn)據膜的孔徑可(kě)分為大孔(孔徑>50nm)、中孔(孔徑範圍 2-50nm)、微孔(孔徑<2nm)。無孔致密膜包括納濾膜和反滲透膜(mó)。
從膜形態看,目前超濾、微濾多使(shǐ)用中空纖維膜(mó), 反滲透、納濾多為卷式膜。
近20年是(shì)我國膜產業的高速增長期(qī)。近20年,全球膜產業(包括膜元(yuán)件、膜組件(jiàn)、膜裝備、膜工程等)總產值穩健增長。至2017年底,全球膜(mó)產值已達1050億美元,而我國膜產業的總產值約(yuē)為(wéi)2000億人民幣, 我國膜產業占全球膜產(chǎn)業產值比(bǐ)重從1999年的1.7%提升(shēng)到了2017年的27%以(yǐ)上(shàng)。
從結構看,隨著海水淡化、苦鹹水軟化、超純水製備以及對微(wēi)量汙(wū)染物去除需求的逐年增加,反滲透膜在膜市場中占比也隨之增大,全球RO 膜銷售占比從2005年(nián)48.4%提高到2013年的55.3%。與此同(tóng)時,UF\MF膜市場占(zhàn)比有所(suǒ)下降。
未來隨著膜技術(shù)在工業汙水、市政汙水、市政飲用水、民用淨水等(děng)領域的應用增加,膜產業仍將快速發展,而與RO膜相(xiàng)比,NF膜性質介於超濾(lǜ)和反滲透之間,具有低操作壓力、低運行成本、高通量(liàng)、極性(xìng)小分子選擇性截留等優點,未來(lái)應(yīng)用占比(bǐ)有望(wàng)提升。
全球膜產業產值增長情況國內膜產業產值增長情況
03 分離膜性能及技術
分離膜的性能由膜(mó)材料和製膜(mó)工藝條件決定。膜產品的相關性能指標主要有分離透過性能、物理性能和化學性能三(sān)大類。
◆分(fèn)離透過性能包括:產水量(liàng)、水通量、純水透過率、截留分子質量、截留率、脫鹽率、回收率、最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布、孔隙(xì)率、氣密性及(jí)完整性等。
◆膜物理性能有:結構性能(外觀、膜(mó)麵積、膜厚(hòu)、膜絲內外徑)、機械性能(拉伸強度、爆(bào)破強度、彎曲強度、柔潤指數、斷裂伸長率)、電性能(néng)(荷電性、Zeta電位)、親水性及耐熱性(最(zuì)高操作溫度)等。
◆膜化學性能有:化學穩定性(化學相容性)、耐氧化性(短時餘氯耐受限度、過氧化氫耐受限度)、耐酸堿性(運行及清洗 pH 範圍)及耐汙染(rǎn)性能等。
膜的不同性(xìng)能相互(hù)製約,在實際應用中應當綜(zōng)合(hé)考慮(lǜ)膜的經濟性和環境項目具體(tǐ)要求,選擇性能合適的分離膜。
判斷膜質量的性(xìng)能指標
因此膜材料的技術難點(diǎn)主要在於膜材料的研發與膜製備工藝的選(xuǎn)擇與過(guò)程控製。尤其膜的製備工藝對分離膜的性能十分重要,同樣的材料,由於不同的製作工藝和控製條件,其(qí)性能會有很大差異。
以非溶(róng)劑相轉化法(NIPS)製備工(gōng)藝為例,膜製造(zào)流程大體(tǐ)可分為六個階(jiē)段:
1)高分子材料溶於溶劑中,加入添加劑,製成鑄膜液;
2)鑄膜液通過流延或紡絲製成平板、管狀或中空纖維;
3)使(shǐ)膜中溶劑部分蒸發(fā);
4)將膜浸在對(duì)高分子是非溶劑的液體中,液相的膜變凝膠固化;
5)進行熱(rè)處(chù)理;
6)膜的預壓處理。
超濾(UF)和微濾(MF)膜技術較為成(chéng)熟,整體看國內外產品(pǐn)性能差距較小,已(yǐ)基本實現國產化。UF/MF 膜廣泛用於水處理行業(yè)、生物醫藥(yào)製備過程和(hé)食品飲(yǐn)料行業等。
國內現有 UF/MF膜(mó)製造廠商數百家,龍頭企業都擁有自己獨特的製膜材料配方和成套裝(zhuāng)備(bèi)知識產權。與國外水平相比,我國相(xiàng)轉化法生產的高分子MF/UF膜性能與國外同類產品性能基本一(yī)致,控(kòng)製拉伸生產(chǎn)的聚乙烯、聚丙烯等MF/UF膜,雖然生產工藝和質量還有待提高,但以其價廉、耐溶劑等優點在不(bú)斷拓展市場,陶瓷膜(mó)等無(wú)機微濾膜技術水平與國外的差距逐漸縮小,部分產品達(dá)到國際(jì)先進水平。
在超濾膜市場的高端(duān)領域,電子工業用超純水(shuǐ)、電(diàn)泳漆回收、製藥、酶製(zhì)劑等目前仍有國外產品占據主導地位,國產膜因(yīn)價(jià)格低廉(lián)占據中、低(dī)端的水淨化市場。
中國(guó)已成RO膜最大市場,進口替代正當時。目前,中國市場RO膜產品的銷售總額約為全球銷售額30%—35%,市場規模躍居世界首位。國外RO膜產品占據市場主導地位,其中美國陶氏(shì)化學、日本東麗、海(hǎi)德能公司占據了70%左右市場份額,國內RO膜生產廠(chǎng)家正迎頭趕上,產能性能與穩定性與國外頭部企(qǐ)業的差距正逐漸縮小,預期未來3-5年內,國內RO膜的國產(chǎn)化率(lǜ)將有明(míng)顯改善。
納濾膜尚未實現進口替代。納濾(NF)膜分(fèn)離機理為篩分和(hé)溶解擴散並存,同時又具(jù)有電荷排斥效應,對材(cái)料研發及工藝控製(zhì)的要求較高。納(nà)濾膜的主要特點是對二價離子(zǐ)、功能性糖、小分(fèn)子色素、多肽等(děng)物質(zhì)的(de)截留(liú)性能(néng)高於98,而對於一(yī)些單價離子、小分子酸堿、醇等有30-80的透過性能,應用較多的行業主要是(shì)苦鹹水軟化、海水淡化脫鹽(yán)、飲用水、中(zhōng)水、食品飲(yǐn)料(liào)等。
由於我國對納濾膜的研究起步較(jiào)晚,納濾膜原材料仍依(yī)賴進口,納濾膜產品與(yǔ)國(guó)外仍有較大差距,國產化納濾膜生產廠商(shāng)僅(jǐn)有個(gè)位數,且性能不穩定,抗汙染能力(lì)差,使用壽命不如陶氏等(děng)國際(jì)企業。
隨著我國納濾膜製備和(hé)生產工藝的研發投入不斷(duàn)增(zēng)加,納濾膜技術的工程(chéng)應用不斷推廣,納濾(lǜ)膜(mó)技術在我國擁有(yǒu)良好的發展前景。
04 膜法水處(chù)理
城鎮汙水處(chù)理和城鎮供水是膜法水處理技術的主要應用場所。大部分膜法(fǎ)城鎮供水廠采用微濾膜,部(bù)分出水指標較高的水廠同時使(shǐ)用(yòng)微濾和(hé)反滲透膜,納濾水廠近幾年(nián)也呈增長態勢。
絕大多數膜法城鎮汙水處(chù)理廠使用MBR技術。從(cóng)數據看,市政大規模MBR應用和(hé)膜法市政水廠的(de)規模變化與整個(gè)膜法水處理行業產值的(de)變(biàn)化趨勢高度一致,可以(yǐ)認為MBR 膜技術的應用在膜法水(shuǐ)處理產值的快速增長中起(qǐ)到了主導作用。
水處理分為一級處理、二級處理和深度處理。一級處理的主要目的是去除懸浮狀態固體,常采(cǎi)用物(wù)理法,對於BOD5的去除(chú)率(lǜ)一(yī)般在20%-30%;二(èr)級處理的(de)目的是進一步去除汙水中膠體和溶解性(xìng)汙染物,常使用生物法,BOD5的去除(chú)率在90%以(yǐ)上;深度處理以達到(dào)更高的處理與(yǔ)排(pái)放要求或汙水(shuǐ)回用為目的。
膜法技術通常用(yòng)於處理二級處理活性汙泥出水,或者將膜處理係統直接置於生化池,即膜生物反應器(MBR),代替原有(yǒu)二沉池、絮凝沉澱池等環節。
MBR工藝與傳統活性汙泥法
與傳統的汙水處理技術相比(bǐ),MBR 技(jì)術具有五大方麵的優點:
1)出(chū)水水質優:MBR技術出水水質(zhì)優且穩定,懸浮物和(hé)濁度接近於零。在難降解有機物去除、消毒和生態穩定性等方麵與傳(chuán)統工藝比較有一定(dìng)優勢(shì);
2)占地(dì)麵積小:MBR反應器內能維持高濃度的微生物,處置裝置容積負荷高,與傳統生物工藝相比占地麵積大大減少,這也是(shì)目前部(bù)分市政汙水項目(mù)選擇MBR的(de)重要原因(yīn)。
3)耐水質衝擊能力(lì)強:由於膜的高效截留作用,可使微生物完全截留在生物反應器內,有利於增殖(zhí)緩慢的微(wēi)生物在反應器中截留(liú)、生(shēng)長(zhǎng)、繁殖,使得係(xì)統耐水質(zhì)衝擊能(néng)力得以提高;
4)剩餘汙泥少:係統在高容積(jī)負荷、低汙泥負荷和長泥齡的條件下運行,汙(wū)泥產率低,可降低汙泥處理的費用;
5)啟動(dòng)方便:係統為各種微(wēi)生物的停留和繁殖創造了生長(zhǎng)條件(jiàn),豐富(fù)了反應器(qì)中的微生物相,縮短(duǎn)了馴化周期,從而使MBR可(kě)以在(zài)短期內啟動運行。
MBR技(jì)術與活性汙泥法的優劣勢比(bǐ)較
但(dàn)MBR技術在推廣應用過程中也麵臨能耗高(gāo)、成本(běn)高、管理要求高、剩餘汙泥難處理等難題。從經濟性(xìng)方麵看,MBR技術的投(tóu)資費用較高。據統計(jì),所(suǒ)有市政汙水處理廠的(de)平均噸水總投資費用約(yuē)2200元,而MBR噸(dūn)水總投資費用為2100-7000元,平均約3800元,直(zhí)接(jiē)工程(chéng)費用為2000-4500元(包(bāo)括(kuò)土建、安裝、膜係統和設備),投資費用的差異與應用領域、項目建設時(shí)期、膜組(zǔ)件廠商、結構形式等均有較大關係。
通過對比同地區(qū)同時期同規模不同技術路線的(de)三個汙水處理廠,分別采用MBR工藝(yì)(A工藝)、二級生物處(chù)理+濾布濾池(B工藝)、二級生物處(chù)理+UF(C工藝),可(kě)以看到,MBR的土建費用略低,但(dàn)膜組件投資較高(gāo),其他配套設備投資也略高,但考(kǎo)慮(lǜ)到MBR技術的出(chū)水水質更優以及相關征地費用較小,MBR技術與傳統技術(shù)的投資費用差距將大幅縮小。
從運(yùn)行成(chéng)本看,MBR工藝的直接運行成本在0.5-0.9元/m3,比傳統工(gōng)藝高約0.15元/m3,加上膜折舊費要高出0.4元/m3,可見MBR技術的能耗和運行成本較高。
未來隨著水質要求的不斷提升,技(jì)術工藝的不斷成熟改進、膜製造成本不(bú)斷(duàn)下降,膜法水處理的應用占比有望進一步提升。
05 膜企業成長路徑(jìng)
企業並購是國際環保巨頭成(chéng)長的必(bì)經之路(lù),這在全球(qiú)膜法水處理市場的(de)表現尤為明顯。
國際知名的膜製造商,大多都是多元化的大型(xíng)企業,膜業務隻是其多元化戰略下(xià)的一個事業部。各大公司拓展業務領域進入水處理或膜製造行業,然後通(tōng)過(guò)收購(gòu)已有公司和業務來獲得(dé)市場份額和品類技術的補全。
我國的膜產業由於起步較晚,發展階段與海外所處不同,膜企業的規(guī)模普(pǔ)遍較小。我國的膜企業技術來源多為留學(xué)歸國人(rén)員自(zì)主研(yán)發(fā),學校研究院、實(shí)驗(yàn)室等產業研究成果轉化或外部成熟技術引入(rù)。2001 年(nián)國家推出膜產(chǎn)業化政策,膜產業的發展伴隨著(zhe)環保工程的爆發,膜材料、係統初創企業借助(zhù)產業鏈延伸進入到環保工程與運營領域。
借鑒海外的發展經驗,我國的膜企業在生產工藝(yì)和材料研發上仍有較大提升空間,膜企業未來仍需要進行持續的研發投入。而大型化工企業進行高端膜材料研發具有先天優勢:
◆2019年萬華化學投資5.1億元萬華工業園區內投(tóu)資設立膜工廠項目,總(zǒng)生產能力為619萬平方米/年,其(qí)中RO膜:300萬平方(fāng)米(mǐ)/年;NF膜:60萬平(píng)方米/年;UF膜:50萬平方米/年;中空纖維膜:100萬平方米/年;MF膜:100萬平方米/年;改性(xìng)分離膜:9萬平方米/年。
◆中(zhōng)化國際投資約9.7億元在寧(níng)波象山經(jīng)濟開發區建設(shè)年產22萬支反滲透膜工廠。預計項目將於今年年底或明年投產。
國內膜材料的市場空間較小(xiǎo),國內的膜製造(zào)企業若不能通過產業鏈(liàn)的延伸做大做強,突破自身的市值瓶頸(jǐng),持續投入(rù)研發構建護城河(hé),則當前領先的技術優(yōu)勢未來或有被趕超風(fēng)險,遠期或難逃被諸如萬華、中化等大型集團並購整合的命運。
國內膜元件(jiàn)市場空間較小,隻做上遊的膜材料企業將麵臨較低的市(shì)值(zhí)天花板,膜企業要做大(dà)做強, 需要從元件、係統向工(gōng)程、運營領域拓展(zhǎn),延伸到廣闊的(de)應用市(shì)場方能突破市值天花板。
因此,膜企業的核心競爭力在於既要在係統裝備擁有製造或(huò)集成方麵(miàn)的技術優勢、又要有工程經驗和運營能力,方(fāng)能持續研發創(chuàng)新,拓展新的(de)應用和業務領域,實現市值天花(huā)板的不斷突破。(轉載北極星水處理網(wǎng))